Σχέση στερεοχημείας και βιοδραστικότητας στις φερομόνες

Δρ. Αντώνιος Μιχαηλάκης
Μπενάκειο Φυτοπαθολογικό Ινστιτούτο

Η σχέση στερεοχημείας και βιοδραστικότητας έχει εκτενώς μελετηθεί στην περίπτωση των φερομονών από τη δεκαετία του ’70, όταν τα εναντιομερή τους ήταν διαθέσιμα μέσω χημικών συνθέσεων. Οι οργανισμοί παράγουν χειρόμορφα μόρια προκειμένου να ενισχύσουν τη διαφοροποίηση των συστημάτων της επικοινωνίας τους. Σύμφωνα με τον Ιάπωνα καθηγητή Kenzi Mori, η σχέση στερεοχημείας και βιοδραστικότητας μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως βασικό εργαλείο για την ταξινόμηση των φερομονών σε 10 κατηγορίες (Mori, 2000, Mori, 1998). Οι κατηγορίες αυτές περιγράφονται αναλυτικά παρακάτω και στην Εικόνα 1 φαίνονται επίσης οι χημικές δομές των μορίων που χρησιμοποιούνται ως παραδείγματα.

Εικόνα 1: Φερομόνες και εναντιομέρεια

1. Μόνο όταν το ένα εναντιομερές είναι βιοδραστικό και το αντίθετο εναντιομερές δεν επηρεάζει την ανταπόκριση του ενεργού εναντιομερούς.
Αυτή είναι η πιο συνηθισμένη κατηγορία και περίπου το 60 % των χειρόμορφων φερομονών ανήκουν σ’ αυτή. Από τα τέσσερα στερεοϊσομερή της φαρανάλης (faranal, 1), φερομόνης του μυρμηγκιού Monomorium pharaonis, μόνο το (3S,4R)-(+) είναι βιοδραστικό ενώ τα άλλα τρία είναι ανενεργά.
2. Το ένα εναντιομερές είναι βιοδραστικό και το αντίθετο εναντιομερές αναστέλλει την ανταπόκριση της φερομόνης.
Παράδειγμα είναι η περίπτωση του δισπαρλούριου (disparlure, 2), φερομόνη του λεπιδόπτερου Lymantria dispar (συχνά αναφέρεται με τη κοινή ονομασία γυφτοκάμπης). Το ισομερές (7R,8S) είναι πιο δραστικό από το ρακεμικό μείγμα. Αυτό συμβαίνει γιατί το (–)-ισομερές αναστέλλει τη δράση του (+)-ισομερούς.
3. Το ένα εναντιομερές είναι βιοδραστικό και το διαστερεομερές του αναστέλλει την ανταπόκριση της φερομόνης.
Η σερικορνίνη (serricornin, 3) είναι η φερομόνη φύλου (sex pheromone) που παράγει το θηλυκό σκαθάρι Lasioderma serricorne (cigarette beetle) και αποτελεί παράδειγμα της κατηγορίας αυτής. Μόνο το ισομερές (4S,6S,7S) είναι βιοδραστικό σε σχέση με το ισομερές (4R,6R,7R) το οποίο δεν επηρεάζει την ανταπόκριση της φερομόνης. Αντιθέτως το ισομερές (4S,6S,7R) δρα ως ανασταλτικός παράγοντας.
4. Η φυσική φερομόνη είναι ένα μόνο εναντιομερές και το αντίθετο εναντιομερές ή διαστερεομερές είναι επίσης δραστικό.
Η θηλυκή κατσαρίδα Blattella germanica παράγει ως φερομόνη φύλου την ένωση (3S, 11S)-4 αλλά τα αρσενικά άτομα ανταποκρίνονται εξίσου και στα τέσσερα ισομερή.
5. Η φυσική φερομόνη είναι ένα εναντιομερές μείγμα και το καθένα εναντιομερές μόνο του είναι επίσης δραστικό.
Το σκαθάρι Dendroctonus pseudotsugae παράγει ένα μείγμα από 55:45/ (R):(S) ισομερή της ένωσης 5. Το κάθε εναντιομερές είναι από μόνο του βιοδραστικό αλλά το μείγμα τους αυξάνει τη βιοδραστικότητά τους.
6. Διαφορετικά εναντιομερή και διαστερομερή χρησιμοποιούνται από διαφορετικά είδη.
Παράδειγμα είναι η ένωση 6. Το ισομερές (6R,7S), είναι η φερομόνη του Colotois pennaria ενώ το ισομερές (6S,7R) είναι η φερομόνη του Erranis defoliaria.
7. Και τα δύο εναντιομερή είναι απαραίτητα για αποτελεσματική βιοδραστικότητα.
Η φυσική φερομόνη του Gnathotrichus sulcatus, σουλκατόλη (sulcatol, 7), είναι ένα μείγμα από τα (R) και (S) ισομερή σε αναλογία 35:65. Στην περίπτωση αυτή κανένα εναντιομερές δεν είναι βιοδραστικό από μόνο του.
8. Το ένα εναντιομερές είναι πιο δραστικό από το άλλο και ένα μείγμα τους είναι πιο δραστικό από το εναντιομερές μόνο του.
Το μυρμήγκι Myrmica scabrinodis χρησιμοποιεί ένα μείγμα ισομερών της ένωσης 8 σε αναλογία (R):(S) / 9:1 ως φερομόνη. Το μείγμα αυτό είναι πολύ πιο δραστικό από το ρακεμικό μείγμα ή το (R)-ισομερές, ενώ το (S)-ισομερές δεν παρουσιάζει βιοδραστικότητα.
9. Το ένα εναντιομερές είναι δραστικό σε θηλυκά άτομα ενώ το άλλο είναι δραστικό σε αρσενικά άτομα.
Η ένωση 9 είναι η φερομόνη φύλου που παράγει το θηλυκό Bactrocera oleae (δάκος της ελιάς). To (R)-ισομερές είναι δραστικό για τα αρσενικά άτομα, ενώ το (S)-ισομερές για τα θηλυκά άτομα. Στη φύση το θηλυκό παράγει μείγμα των δύο ισομερών επηρεάζοντας τη συμπεριφορά τόσο των αρσενικών όσο και του ίδιου του θηλυκού.
10. Μόνο η μεσομορφή είναι δραστική.
Υπάρχουν κάποιες φερομόνες, των οποίων μόνο η μεσομορφή είναι δραστική. Η ένωση 10 είναι το (13R,23S) ισομερές της φερομόνης φύλου της μύγας «τσε-τσε» (Glossina pallidipes) και είναι το μόνο βιοδραστικό αφού τα άλλα ισομερή (13R,23R) και (13S,23S) δεν εμφανίζουν δράση.

Βιβλιογραφία
Mori, K. (1998) Chirality, 10, 578-586.
Mori, K. (2000) Acc. Chem. Res., 33, 102-110.

(Το παρόν κείμενο είναι μέρος άρθρου που δημοσιεύτηκε στο περιοδικό «Χημικά Χρονικά»)